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隨處可見的石墨,如何成為炙手可熱的“工業黑金”?
2022年04月27日 發布 分類:粉體應用技術 點擊量:148
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天然石墨以其獨特的結構,使其具有導電性良好(電阻率8×10?6~13×10?6Ω.m)、可塑性強、摩擦系數小(0.08~0.16)、耐高溫、化學性質穩定、天然可浮性好等物化特性,是多種工業必需的關鍵原料。同時天然石墨具有用途廣泛、深加工產品附加值高、產業鏈條長等特點,除廣泛應用于耐火材料、密封、鑄造、導電材料等傳統工業領域,在新能源、新一代電子信息技術、新能源汽車、高端裝備制造業等新興領域也具有廣闊的應用前景,被譽為“工業黑金”。下面小編簡要介紹天然石墨分選提純及其深加工其應用。

一、天然石墨的結構

石墨為多鍵型晶體,具有層狀晶體結構,其層內碳原子與周圍3個碳原子通過sp2雜化形成共價鍵,構成類似蜂巢的環狀結構;層間以分子間作用力(范德華力)相連接,結合力較弱;層內每個碳原子剩余的一個具有活性的p電子則形成類似于金屬鍵自由電子模型的離域大π鍵,因此石墨晶體結構中既有共價鍵、分子鍵,亦有金屬鍵。

天然石墨的結構示意圖

天然石墨的結構示意圖

天然石墨獨特的結構決定了它的物化特性,具有以下優點:

(1)具有較強的導熱性、耐熱性和化學穩定性;

(2)具有優良的導電性;

(3)具有良好的潤滑性;

(4)具有良好的天然可浮性,其接觸角θ一般為85°~86°,疏水性好,經浮選分離可以得到固定碳含量90%以上的石墨。


天然石墨SEM

二、石墨分選及提純方法

天然石墨常會伴有各種雜質,難以被直接利用,為了滿足工業生產的要求,必須對天然石墨進行富集、提純,且石墨純度越高其價值也越高。目前關于石墨的提純方法主要有浮選法、化學法和高溫法三種。

1.浮選法

目前,工業生產中基本上所有的天然石墨均采用浮選來進行分選,選礦技術采用多段磨礦、多段選別的工藝流程,并在此基礎上,針對不同性質的礦石研究更有效、更合理的設備及流程,從而最大限度地提高固定碳含量和保護石墨鱗片結構。

浮選法分選提純天然石墨生產現場

浮選法分選提純天然石墨生產現場

該工藝優缺點是

優點是:具有工藝流程成熟、設備簡單、能耗少、生產成本低等優點,使其具有明顯的成本優勢。

缺點是:浮選法對石墨的提純能力有限,無法將部分浸染在石墨鱗片中的夾雜去除,提純后的石墨固定碳含量很難超過95%。所以為了得到高純石墨,必須采取化學法和高溫法來進一步對石墨進行提純。

2.化學法

化學法提純依據石墨化學性質的穩定性,利用強酸、強堿或其他化合物在一定條件下處理浮選石墨精礦,通過溶解其中的雜質,除去雜質,提純石墨。化學法主要包括4種:堿熔酸浸法、氫氟酸法、混酸法、氯化焙燒法。

(1)堿熔酸浸法

堿熔酸浸法是利用石墨中的雜質在500℃以上的高溫下與NaOH 反應,一部分雜質(硅酸鹽等)生成溶于水的反應產物,被水浸出洗滌除去;另一部分雜質(Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO 等金屬氧化物)在堿熔后生成不溶于水的沉淀物,經鹽酸中和生成溶于水的氯化物,通過清水洗滌而去除。

堿熔酸浸法提純天然石墨的工藝流程

堿熔酸浸法提純天然石墨的工藝流程

(2)氫氟酸法

氫氟酸法是利用石墨中的雜質和氫氟酸發生反應,一部分雜質(Na2O、K2O、Al2O3等)生成溶于水的化合物,隨溶液排出;另一部分雜質(CaSiO3、CaO、MgO、Fe2O3等)與HF反應生成不溶于水的化合物,通過加入H2SiF6使其生成溶于水的氟硅酸鹽,用清水洗滌,將雜質溶液與石墨固液分離,從而提純石墨。

氫氟酸法提純石墨工藝流程

氫氟酸法提純石墨工藝流程

(3)混酸法

混酸法主要采用 HF/HCl、HF/H2SO4、HF/HCl/H2SO4等混酸體系,生產中先后將HF、H2SO4、HCl 加入石墨中,每加入一種酸后都要充分攪拌,使其能夠混合均勻且反應完全。反應完畢后,用工業清潔水反復清洗,直至中性;再用純水清洗2~5遍;最后進行脫水、干燥、包裝。

(4)氯化焙燒法

氯化焙燒法是向石墨中加入一定量的還原劑(如焦炭),在一定溫度(1000℃以上)和特定氣氛條件下通入氯氣進行氯化焙燒,使石墨中的有價金屬雜質轉變為熔沸點較低的氯化物或絡合物而逸出,從而達到提純石墨的目的。

氯化焙燒原理裝置示意圖

氯化焙燒原理裝置示意圖

名稱

優點

缺點

應用情況

堿熔酸浸法

具有一次性投資少、石墨碳含量高等特點,經堿熔酸浸法提純的石墨固定碳含量可達99%以上。

制備得到99.9%的固定碳含量則比較困難。同時該方法大量使用酸堿溶液,容易腐蝕設備,產生的廢水污染嚴重。

堿熔酸浸法是我國石墨提純產業中應用最為廣泛的方法。

氫氟酸法

該方法流程簡單,除雜效率高,且HF對高純石墨的性能影響很小,可獲得含碳量很高、性能優異的石墨產品。

氫氨酸或HF氣體有劇毒,對設備腐蝕性大,對環境污染也很嚴重,使其應用受到限制。

在我國采用此方法的企業并不多。

混酸法

相較于氫氟酸法,混酸法減少了HF的用量,降低了對環境的污染,節省了生產成本。

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氯化焙燒法

該方法具有能耗低、提純效率高等優點。

設備復雜、工藝穩定性不好、所用的氯氣有毒、對環境污染比較嚴重、產品固定碳含量有限(98%左右)等諸多不利因素限制了氯化焙燒工藝的應用與推廣

該方法有待進一步改進和完善。

3.高溫法

高溫法根據加熱源的不同,可分為電阻加熱提純、感應加熱提純、等離子加熱提純、射頻加熱提純、光能加熱提純以及微波加熱提純六種方法。其基本原理都是依據石墨的熔沸點遠高于其所含雜質的熔沸點,在高溫條件下實現石墨與雜質的分離來提純石墨,最終可以得到含碳量為99.99%以上的高純石墨。

高溫法提純天然石墨優點是:能夠獲得碳含量高于99.99%的高純石墨,甚至可達99.995%以上,但同時該方法對原料純度、物料細度及設備工藝的要求較高,能耗高,所需投資巨大。因此,該方法目前的運用領域有限,主要應用于對石墨質量要求很高的航空航天、國防及核工業等特殊領域。

二、天然石墨的深加工應用

目前,天然石墨深加工產品已經成為新興產業的重要組成部分,產業關聯性極強,產品附加值巨大,膨脹石墨、氟化石墨、鋰離子電池用球形石墨、石墨烯等已廣泛應用于節能環保、新能源、新一代電子信息技術、新能源汽車、高端裝備制造業、新材料產業、生物醫學等新興領域。

1.石墨層間化合物

石墨層間化合物屬于新型功能材料,在各工業領域被廣泛應用于耐高溫、抗腐蝕、防氧化、高導電性、密封性以及潤滑性材料。按夾層物質的性質及石墨與夾層劑之間的作用方式,石墨層間化合物可分為離子型、共價鍵型和分子型三種。其中應用最為廣泛的石墨層間化合物為膨脹石墨和氟化石墨。

(1)膨脹石墨

膨脹石墨是天然鱗片石墨經酸性氧化劑處理后得到的石墨層間化合物。制備膨脹石墨的工藝方法都是基于插層-膨化的基本原理。

膨脹石墨應用示意圖

膨脹石墨應用示意圖

密封材料領域:膨脹石墨經過加壓成型制成一種性能優異的密封材料—柔性石墨,它的熱膨脹系數小(1×10?6~30×10?6K),在溫度變化較大的情況下仍具有良好的密封性,在低溫下不發脆、不開裂,在高溫下不軟化、不變形,具有很好的熱穩定性。同時具有質輕、潤滑性、耐高溫性、化學穩定性、耐酸堿腐蝕性、可塑性和回彈性好等優良特征。

膨脹石墨密封圈

膨脹石墨密封圈

環保領域:膨脹石墨具有發達的網狀孔結構、較高的比表面積、表面活性以及良好的疏水性和親油性,膨脹石墨應用于環境保護方面,有利于從海上、河流、工業廢水中除去油類及有機成分,對處理原油外泄事故、工業廢水處理等有很大的用途。

膨脹石墨網狀孔結構SEM

膨脹石墨網狀孔結構SEM

導電材料領域:膨脹石墨作為導電填料制備聚合物基導電復合材料時,可以明顯提高高分子材料的導電性,降低聚合物導電滲濾閾值,而且可以通過調節膨脹石墨的用量來改變聚合物的導電性能。

膨脹石墨作為導電填料制備聚合物基導電復合材料

膨脹石墨作為導電填料制備聚合物基導電復合材料

生物醫學領域:膨脹石墨與人體具有優異的生物相容性,對有機分子、生物大分子等具有良好的吸附性,且無毒、無味、無副作用,在生物醫學材料上有著廣泛的應用前景。研究表明,膨脹石墨對燒傷創面滲出物的吸附量是普通紗布的3~4倍,且無毒無害、透氣透水、不易與燒傷創面黏結,可以代替50%~80%的傳統紗布敷料用于燒傷創面。

化工催化領域膨脹石墨具有較大比表面積的層狀結構、發達的網絡孔結構及良好的熱穩定性等優點,同時分子、離子等均可嵌入其結構內,是催化劑載體的理想材料。目前,將膨脹石墨用于光催化劑載體已得到實驗驗證,相比其他催化劑載體材料,膨脹石墨具有催化活性高、反應時間短、對設備腐燭小、不污染環境、易分離及再生簡單等優點。

膨脹石墨-二氧化鈦復合光催化劑SEM

膨脹石墨-二氧化鈦復合光催化劑SEM

目前,我國膨脹石墨制品還是以低端的密封填料為主,在汽車密封、核電工業、航空航天、生物醫學等領域的應用較少,但隨著我國膨脹石墨技術的發展,高端膨脹石墨產品的比例將會逐步增加。

(2)氟化石墨

氟化石墨是氟及其化合物插入天然石墨層間而制成的氟系層間化合物,是美國、日本等國于20世紀70年代研究出的一種新型材料。制備氟化石墨的工藝方法都是基于插層的基本原理,將氟及其化合物插入石墨層間,可歸納為氣相法、固相法和電解法三類方法。氟化石墨可在電池材料、核反應堆防吸附材料、潤滑劑等多個領域中使用。

氟化石墨SEM

氟化石墨SEM

2.球形石墨

球形石墨是以天然石墨為原料,經過特殊的粉碎加工工藝對其表面進行改性處理后得到的細度不同的近球形石墨顆粒。

目前市場上一般要求其固定碳含量在99.95%以上,球形度為90%以上。球形石墨具有結晶配向好、球形化高、顆粒表面缺陷少、粒度分布集中、振實密度大、比表面積小和品質穩定等特點。同時球形石墨還具有氣孔率低、抗氧化性能好、結構均勻細膩、孔洞缺陷小、彈性適中及易于成型等優點,使之正成為一種性能優越的新型材料被研究和使用。其生產工藝如下圖:

球形石墨的生產工藝

球形石墨的生產工藝

球形石墨屬于天然石墨的高附加值產品,因其具有良好的結晶度、較高的理論嵌鋰容量,可用于鋰離子電池負極材料的生產;且球形石墨粒度分布集中、振實密度大、品質穩定,也可用于燃料電池等領域。

球形石墨SEM

球形石墨SEM

鋰離子電池負極材料:目前鋰離子電池負極材料主要以人造石墨和天然石墨為主。研究者通過對天然石墨球形化處理以及對球形石墨的改性處理,可明顯改善天然石墨負極材料的比容量、首次循環效率和循環性能等關鍵指標。以天然石墨為原料生產鋰離子電池,此流程相較于生產人造石墨電極,不需要復雜的石墨化工序,顯著節能,可有效降低生產成本。

天然石墨應用于鋰電池負極材料加工工藝流程圖

天然石墨應用于鋰電池負極材料加工工藝流程圖

燃料電池領域:球形石墨因其良好的特性可用作燃料電池板的原材料及固體燃料電池陽極支撐體的造孔劑。

3.石墨烯

高純天然石墨的層間作用力比較弱,很容易被剝離形成很薄的石墨片,當把石墨剝離成單層之后,這種由碳原子以sp2雜化軌道組成的只有單個碳原子厚度的二維碳質新材料就是石墨烯。

石墨烯結構示意圖

石墨烯結構示意圖

石墨烯同時具有面內的碳碳σ鍵和面外的π電子,因此它不僅具有很高的結構穩定性和熱化學穩定性,還可以進行適當的官能團修飾,制造復合材料,獲得豐富的化學性質。因此石墨烯應用前景極其廣闊,在各工業領域里均被廣泛應用,被稱為“新材料之王”。自 2004年石墨烯首次被制備出來后,其各種制備方法相繼被研發出來,在眾多方法中,比較成熟的制備方法有微機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法(CVD 法)及氧化石墨-還原法等。

制備方法

工藝

優點

缺點

微機械剝離法

依據石墨層間的結合力(范德華力)較弱,通過外加力將石墨烯直接從石墨上“撕 揭”下來。其所用原料主要天然鱗片石墨。

操作相對簡單,可得到純度高、結構完整、物化性能未被破壞的高質量產品,宜用于理論研究。

產品尺寸較小、存在很大不確定性、對設備要求高、產量小、

效率低、成本高、不宜大規模生產

 

外延生長法

在高度真空條件下,通過高溫加熱表面經過處理的SiC單晶體,使SiC晶體中的Si升華而制出基于SiC襯底的石墨烯。

控制溫度可獲得不同厚度的產品,所得石墨烯可以直接進行表征測試,適合理論研究。

制備條件苛刻、成本高、產品厚度不均一、物化性質有破壞、不易從襯底分離、不宜大規模生產。

CVD法

CVD 法是通過一定的手段 (高溫、微波) 將含碳化合物分解成碳原子,使其沉積到襯底表面并擴散生成規整的碳膜,再將襯底除去即可得到單層或多層的石墨烯。CVD 法可以通過控制含碳化合物的流量、襯底的種類以及反應的溫度來得到不同面積、層數的石墨烯,是生產石墨烯最具潛力的一種方法。

產量可觀、產品尺寸較大、均勻性好、質量高、可控性好。

設備要求高、工藝復雜、成本較高、石墨烯轉移過程復雜、操作條件苛刻。

氧化石墨-還原法

主要包括石墨的氧化、氧化石墨的剝離以及石墨烯氧化物的還原三個過程。

設備簡單、產量高、成本較低、生產周期短、操作簡單。

產品結構有缺陷、物化性質有破壞、設備腐蝕嚴重、環境污染

較大

氧化石墨-還原法制備石墨烯的基本原理

氧化石墨-還原法制備石墨烯的基本原理

目前,隨著石墨烯的研究和產業化的持續發展,其生產應用得到了進一步發展,主要應用如下:

(1)傳感器領域

石墨烯是用作光學傳感器、化學及電化學傳感器、生物傳感器的良好材料。哈爾濱工業大學潘昀路教授團隊研究提出了一種超柔性和透明的基于石墨烯的場效應晶體管 (GFET) 可穿戴納米傳感器,用于檢測體液生物標志物。納米傳感器被一種受體功能化,該受體可以與生物標志物特異性結合,從而導致石墨烯的載體濃度發生可檢測的變化。從100次變形循環(半徑175m彎曲、150 °折疊和 50%收縮)恢復后,未觀察到可見的機械損傷,并且納米傳感器的電性能也高度一致。

石墨烯場效應晶體管 (GFET) 可穿戴納米傳感器

石墨烯場效應晶體管 (GFET) 可穿戴納米傳感器

(2)半導體領域

石墨烯具有電阻率小、熱導率高的優點,被認為是最理想的電極和半導體材料,也最有希望成為“硅”的替代品,用來制造全新的石墨烯半導體器件。美國賓夕法尼亞州立大學材料科學家以天然石墨未原料,采用機械剝離法制備石墨烯,然后通過石墨烯輔助的遷移增強封裝生長法(MEEG)法,首次合成二維氮化鎵材料,其具備的優異電子性能和強度將產生顛覆性應用效果。

石墨烯輔助遷移增強封裝生長法法合成氮化鎵材料示意圖

石墨烯輔助遷移增強封裝生長法法合成氮化鎵材料示意圖

(3)顯示及儲能領域

石墨烯具有質輕、膜 薄、強度大、柔韌性好、透光性極好等特點,可代替目前的透明電極材料氧化銦錫(ITO)和氧化氟錫(FTO),在觸摸屏、顯示器、太陽能電池等方面具有很好的應用前景。

(4)生物醫學領域

在生物醫學領域,石墨烯獨特的二維層狀結構及良好的生物相容性使其具有廣泛的應用。目前,石墨烯及其衍生物在生物醫藥領域的應用主要集中在生物傳感器、藥物載體、光線療法及生物成像等方面。


石墨烯應用于醫用一次性口罩

(左圖為石墨烯熔噴布濾材示意圖,右圖為某企業捐贈上海抗疫石墨烯醫用口罩)


參考文獻:

1、劉玉海,李海明,堿酸法制備高純石墨試驗研究,礦產保護與利用

2、付猛,王榮飛,趙曉兵,膨脹石墨的表面修飾及其對甲醛吸附性能研究,功能材料

3、王光民,高純石墨生產工藝探討,非金屬礦

4、楊玉芬,陳湘彪,蓋國勝,天然石墨球形化工藝研究,過程工程學報

5、樸正杰,時杰,呂憲俊,氟化石墨的加工技術及其應用新進展,化工新型材料

6、牟銘,顧寶珊,王仕東,石墨烯及其復合材料在水處理中的研究進展,化工新型材料。


昕玥

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