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防彈陶瓷用碳化硼,無壓燒結PK熱壓燒結?
2022年04月22日 發布 分類:粉體應用技術 點擊量:158
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近年來,先進陶瓷在軍事舞臺可謂是大放光彩。憑借著高比剛度、高比強度以及在許多環境下呈化學惰性,先進陶瓷制成的防護裝甲具有抗侵入能力強,輕便性和舒適度高等特點,因此成為裝甲系統中必不可少的一部分。

目前,防彈陶瓷材料主要有碳化硼(B4C)、碳化硅(SiC)和氧化鋁(Al2O3)三種,其中碳化硼是自然界中硬度僅次于金剛石和立方氮化硼的重要超硬材料。它具有高熔點、高模量、比重小、自潤滑性好、耐磨、耐酸堿腐蝕、耐輻射、吸收中子等特點,是一種綜合性能十分突出的新型高性能工程陶瓷材料,在高端防彈裝甲材料、高端液氣密封材料、航天航空發動機噴頭、高端陶瓷軸承、研磨介質、硬質材料的拋光和精研磨料等方面具有重要應用。另外,碳化硼陶瓷在核電反應堆中子吸收及屏蔽部件等方面具有不可替代的作用,是一種重要的國家戰略物資。

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由于重量最輕,比模量高,彈道性能好,碳化硼被認為是綜合性能最好的防彈陶瓷材料。但它的制備并不容易,因為碳化硼結構是一種極難燒結陶瓷材料,其共價鍵達到93.94%,遠高于諸如碳化硅(88%)和氮化硅(70%)等,從而使得碳化硼內氣孔的消除、晶界和體積擴散需要在2200℃以上充分發生。

一般情況下,普通碳化硼粉末在2250-2300℃無壓燒結,只能達到80%-87%的相對密度。因為在如此高溫的條件下燒結,晶粒會快速粗化、長大,不利于氣孔的排除,并將產生大量的殘余氣孔使材料的致密性受到影響。目前為了提高碳化硼陶瓷的燒結致密度和性能,更多會采用熱壓燒結法,但這種工藝成本和價格都十分昂貴,導致熱壓碳化硼的應用相當有限,多集中在高端防護市場,如直升機、潛艇、沖鋒舟和殲擊機等裝備的防護系統中。

雖然看上去無壓燒結法好像不太適用于防彈用碳化硼,但要拓寬碳化硼應用范圍,只靠成本高昂的熱壓燒結法也不現實。因此行業內近年來一直在對無壓燒結法進行改良,接下來我們就來一起看看它發展到了哪一步,以及兩者更具體的區別在哪。

小知識:致密度與防彈陶瓷性能的關系

防彈插板發揮作用的關鍵在于阻止彈體透過插板。一般而言有兩個途徑:一是要將彈體粉碎,使其無法再貫穿插板;二是將彈體偏轉,使其前進方向改變。先進陶瓷防彈就是第一種情況。


為了硬扛彈體,防彈陶瓷自身也要硬,但理論硬度高不代表燒結后的陶瓷也能這么硬。據研究,陶瓷的硬度與兩個指標有關,陶瓷燒結的致密度和晶粒尺寸。陶瓷致密度越高,陶瓷晶粒越細,陶瓷整體的硬度就越高。因此,保證陶瓷97%以上的高致密度是其作為防彈材料的第一要務。

一、熱壓燒結法

熱壓燒結法是指以幾乎純的碳化硼為原料,在高溫燒結過程中加載幾十兆帕的高壓,促進碳化硼燒結致密化的方法。它之所以成為現在碳化硼陶瓷制備的主流方式,是因為在高溫的壓力作用下,它能將壓力的作用和表面能一起作為燒結的驅動力,促使顆粒發生重排和產生塑性流動,導致晶界滑移和應變誘導孿晶、蠕變及體積擴散,因此可以降低燒結溫度、提高致密度。

通過熱壓燒結法制備的碳化硼陶瓷能夠在不添加燒結助劑或成型助劑的條件下,就能具有晶粒小、力學和電學性質好、燒結致密度高等特點,總之機械性能優勢突出。實驗表明,在2150℃下熱壓燒結10min,碳化硼陶瓷的相對密度達到91.6%,室溫楊氏模量292.5GPa,室溫泊松比0.16,在0~1000℃內,溫度與線膨脹系數成正比,而導熱系數降低。

熱壓碳化硼

熱壓碳化硼(來源:景德鎮華迅特種陶瓷有限公司)

目前熱壓燒結法已用于生產高精尖的碳化硼陶瓷制品,如噴嘴、防彈陶瓷、密封材料、核輻射防護用具等。但熱壓燒結同時也存在許多缺陷,如過程十分復雜,故控制過程的難度也很大;自動化程度低,燒成溫度高,產品結構簡單,單爐產能低,難以規模化生產,是綜合成本最高的一種燒結方式。而且所制產品的所有表面都固結一層石墨紙,需要較大余量的磨加工,尤其對于一些小尺寸、多面體、曲面等形狀的產品,磨加工成本極高,這些都會限制碳化硼材料的應用范圍。

工藝改進

目前,國內外對改善碳化硼材料的燒結性能,通過采用直接加入TiB2SiC、C、Al2O3以及金屬Al等的方法,提高材料的致密度及性能,使燒結溫度降低至1700-1800℃,但這樣材料的硬度會降到30Gpa以下,斷裂韌性僅為2.5-3.2MPam1/2,且工藝復雜,成本高

另外,原料粉末也是影響燒結過程的重要因素之一,因此也有學者就粉末粒徑對碳化硼陶瓷熱壓燒結影響進行了研究,結果如下:

杜賢武等采用三種不同粒徑的碳化硼粉體熱壓燒結制備碳化硼陶瓷,發現減小碳化硼粉體的粒徑能顯著改善熱壓燒結致密化過程:隨著粉體的平均粒徑減小,粉體重排時的粘度、燒結初期活化能、致密化的初始溫度也都隨之降低,而致密化速率和致密度卻增大,致密化所需時間也減短。以及減小碳化硼粉體的平均粒徑也能顯著改善碳化硼陶瓷的顯微結構及性能:粉體的平均粒徑越小,碳化硼陶瓷的氣孔孔徑越小、氣孔數量越低,顯微結構分布也更為均勻,燒結體的性能也越好。

二、無壓燒結法

由于燒結過程簡單,易于控制,且生產成本低,無壓燒結(又稱常壓燒結)在碳化硼材料生產中也占有重要的一席之地,能在實際生產中對產品進行量產。但無壓燒結的缺陷前面也提過,純碳化硼粉體很難實現致密化。研究證明,要提高致密度就需要含氧量足夠低的超細碳化硼粉體(≤3μm )和大于2350℃的溫度。

丁碩等通過一系列的實驗,得出了部分無壓燒結碳化硼燒結溫度及其致密度的對應關系,使用普通粒度的碳化硼粉末,燒成范圍控制在2250~2300℃內,制品的致密化程度在80%~87%;燒結溫度控制在2450℃,制品的燒結致密度可以達到90%;使用超細粉末,溫度控制在2300℃,制品致密度可以達到99.5%。但采用超細粉末、超高溫度無壓燒結的碳化硼制品生產成本也相對較高,對燒結設備要求也較高,因此也會制約了碳化硼材料的應用與發展。

工藝改進

為了降低無壓燒結碳化硼的成本及拓寬其應用范圍,隨著對碳化硼燒結助劑深入研究,業界發現可通過添加一種或幾種燒結助劑,來提高碳化硅的點缺陷或位錯密度來以提高晶界和體積擴散的活化作用,從而在稍低的溫度下(2000-2200℃)獲得較高密度(90-95%),同時碳化硼材料抗彎強度和斷裂韌性低、耐沖擊性差的缺點也得到了一定程度的彌補。

燒結助劑的種類繁多,主要有以下幾類:Y2O3、TiO2Al2O3Fe2O3等氧化物;Al、Cu、Fe、Si等金屬單質;C、TiC、SiC等碳或碳化物;TiB2CrB2等硼化物。研究表明,以Al、Si分別作為燒結助劑,在2050℃、常壓燒結180min下對碳化硼粉末進行燒結,得到的復相陶瓷相對密度大于93%,其中含Al碳化硼陶瓷抗彎強度298MPa,含Si碳化硼陶瓷抗彎強度344MPa;添加TiB2可得到相對密度高且燒結溫度低的復合材料,;而要得到力學性能最好的復合材料,最優添加劑是TiC。


王帥等人的研究表明,一定條件下B4C-TiB2復合陶瓷的相對密度可達97.2%

但碳化鈦和碳化硼粉體成本較高,綜合考慮經濟因素和產品要求,市場應用范圍最廣的是Al、Al2O3系列添加劑。不同的添加劑具有不同的特點,故無壓燒結碳化硼復合材料領域現階段研究,需將不同添加劑與性能的影響及成本與性能的關系進行研究,以便生產企業針對不同的產品要求。

總的來說,無壓燒結法產能高,產品磨加工余量小,燒結溫度和產品機械性能在燒結助劑的幫助下也能有所改善,適宜批量生產,綜合成本較低,技術突破后已在噴嘴、防彈陶瓷等領域展開應用。

三、擴展資料:反應燒結法

另外提一下,碳化硼其實還有有一種常用燒結方式——反應燒結法。是指將碳化硼和碳首先制備成為素坯,然后在高溫下從外部浸滲液態或氣態的金屬Al、Si等,素坯中的碳與浸滲的金屬發生反應,生成金屬碳化物,過剩的金屬充填陶瓷體孔隙,從而實現陶瓷致密化的燒結方法。該法燒成溫度低,能耗低,原料粒度粗大成本低,產能較高,但產品表面殘留過剩的金屬需要特別處理,液態或氣態的金屬對窯爐具有破壞性影響。而且陶瓷內部因有大量金屬殘留,機械性能和耐腐蝕相對較差,目前在防彈陶瓷領域并不常見。

工藝改進

為改進該工藝,有專家發明了一種兼具常壓燒結和反應燒結兩種燒結工藝優點的常壓原位反應兩步燒結法,步驟如下。

①第一步燒結:將碳化硼粉、碳粉、金屬粉、分散劑、粘接劑和去離子水混合球磨制漿,經噴霧造粒后壓制成為素坯,經預燒脫粘,然后在較低的燒結溫度下(略高于金屬熔點)保溫燒結,利用體系內熔融金屬的表面張力,實現產品第一步收縮燒結。期間熔融金屬與體系中的碳、碳化硼、碳化硼顆粒表面B2O3都會發生原位反應。

②第二步燒結:繼續提高燒結溫度,原位反應生成的金屬碳化物、金屬硼化物或金屬硼碳化合物以及納米B4C均具有較高的燒結活性,作為燒結助劑與碳化硼顆粒形成固溶體,促進體系進一步收縮燒結,實現致密化,從而制備得到高性能的碳化硼陶瓷。

該法相對于常壓燒結法可以大幅度降低原料成本和一定的能耗成本,相對于反應燒結法,產品表面不會產生金屬殘留從而無需除金屬工藝,且顯著降低氣液態金屬對窯爐產生破壞作用。所制碳化硼陶瓷產品性能較反應燒結碳化硼陶瓷性能有大幅度提高,基本達到常壓燒結碳化硼的性能水平,因此在噴嘴、密封件、防彈陶瓷等領域能有不錯的應用前景。

四、總結

無壓燒結碳化硼陶瓷材料是一種大批量生產形狀復雜零件的工藝方法,但其對于粉末過于苛刻的條件,燒結溫度高且燒結溫度范圍窄,因此在大批量生產中工藝參數難以控制。不過隨著陶瓷燒結助劑的進一步研究,無壓燒結技術得到了很大的改善,在防彈陶瓷領域已經獲得實用。

而熱壓燒結由于將外界施加的壓力與表面能一同作為碳化硼燒結的驅動力,因此具有降低燒結溫度的作用,通過該法制備的熱壓燒結碳化硼是防彈陶瓷領域的老牌選手,實力不俗,但高昂的成本也限制了它的發展。目前可通過添加燒結助劑的方式降低燒結溫度,以及對粉料的控制進一步提升性能。除此之外,也能使用在其基礎上利用惰性氣體施加壓力的熱等靜壓燒結,能夠解決其無法顯著降低燒結溫度以及難以制作復雜零件的痛點。

綜合而言,不同的工藝方法不能簡單地放在一起進行對比,其產生與發展都與相關行業的進步密不可分,不過通過調整生坯組成及結構,如添加燒結助劑、優化粉末顆粒尺寸等均能使兩種燒結方法都更上一層樓。至于更具體的應用性能比較,也歡迎有所涉足的各位在評論區補充或與我們取得聯系噢!

 

資料來源:

作者:一生只專注一件事 https://www.bilibili.com/read/cv8206059 出處:bilibili

碳化硼陶瓷燒結制備方法,焦永峰,謝方民,戚明杰,鄔國平,楊勇輝。

無壓燒結碳化硼材料研究進展,孟凡然,王琨,馮榮。

Shuai Wang, Lamei Li, Shu Yan, Yangyang Deng, Shuaibo Gao, Pengfei Xing,Preparing B4C-SiC-TiB2 composites via reactive pressureless sintering with B4C and TiSi2 as raw materials

 

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