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該如何判斷氮化鋁的水解程度并改善其抗水解性能?
2022年04月13日 發布 分類:粉體加工技術 點擊量:238
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提到氨氣可能很多人會第一時間捂鼻子,畢竟它的臭雞蛋味確實讓人很不愉快。不過很多人不知道的是,其實氨水的生產還和一種我們都很熟悉的新材料有關,就是氮化鋁(AlN)

氨水與氮化鋁粉體

氨水與氮化鋁粉體

AlN是一種以[AlN4]四面體為結構單元的共價鍵氮化物,因其特有的晶格參數決定了其具有高的導熱率、高強度,高體積電阻率、高絕緣耐壓、低介電損耗、熱膨脹系數與硅匹配等優良特性,使其在高導熱陶瓷電子基板材料及封裝材料得到“重用”,說它為最理想的電子基板材料也不為過。

氮化鋁陶瓷基板

氮化鋁陶瓷基板(來源:MARUWA)

不過AlN有個大毛病就是易發生潮解——AlN粉體的表面極為活潑,會與空氣中的水蒸氣發生水解反應,生成氫氧化鋁和氨氣。具體的反應方程式可看下方。


在過去,這個反應被用來生產氨水。但隨著人們逐漸發現AlN所具有的獨特性能(上文已提到),AlN開始引起更多人的注意。而由于氫氧化鋁的導熱性比氮化鋁差很多,因此在導熱產業的應用中并不樂見水解的發生,所以控制氮化鋁水解反應已經成為粉末處理過程中的主要問題。

一、氮化鋁水解反應的相關研究

對于AlN水解反應,國內外學者進行了大量研究。SVEDBERG等研究了在不同pH值條件下,AlN在85℃的水中恒溫反應1h后的水解情況,并通過XRD檢測到具有不同比例的AlOOH和Al(OH)3相生成。

KRNEL和KOSMAC研究發現,AlN發生水解反應之前存在誘導期,該誘導期隨著溫度的升高而縮短,隨著溶液pH值的降低而延長。FUKUMOTO等研究了在室溫到100℃條件下,粉末和用該粉末燒結的AlN陶瓷塊體的水解行為。該研究同樣發現AlN在發生水解反應之前存在誘導期,誘導期隨著溫度的升高而縮短;燒結后的AlN陶瓷塊體在室溫下不發生水解,在373 K下有輕微的水解,水解后的pH值僅達到8。

通過對不同溫度的水解產物分析可知,AlN的水解行為在351 K時會發生改變:在這一溫度以下,拜耳石為主要結晶相;而當溫度高于此溫度時,便形成了結晶的勃姆石。

二、如何判斷氮化鋁水解程度

在以前判斷氮化鋁是否水解,許多人靠聞氨氣的味道,也有人說可以填充進復合材料后看導熱率變化。但這些方法無法量化,因此在科學生產中并不適合,目前可采用的判斷方式有以下這些:

①由于AlN粉末水解后會產生氨氣,氨氣在水中會電離出NH4+OH-,溶液中的pH值會發生變化,因此pH值是表征AlN水解程度的一個重要指標;

②用XRD可進行AlN水解前后的物相分析,用于定性判斷水解后是否有新物相產生、判斷水解的產物、判斷水解的程度;

③用SEM可以觀察水解前后AlN粉末顆粒的形貌,根據形貌的變化可以定性的判斷水解的程度,一般若有氫氧化鋁的生成,其比表面積會變大;

④用TEM除了可以用于形貌分析外還可以分析產物等的晶體結構。

AlN粉末水解前后的TEM顯微圖

AlN粉末水解前后的TEM顯微圖

三、避免氮化鋁發生水解的方法

上面提到了水解方法一般會發生在粉體的階段,被制成陶瓷后水解程度就會大大下降。但別以為只需要防備粉體制備和存儲過程與水分的接觸就萬事大吉了。舉個例子,在氮化鋁陶瓷的制備過程,由于濕法研磨這一步驟還需要加入燒結助劑、粘結劑、分散劑等助劑,因此研磨溶液介質乙醇是必不可少的,而乙醇中也會含有部分水分,后續制程不可避免地會暴露于空氣中,導致AlN發生水解反應。因此為了保證AlN陶瓷的質量,最可靠的就是提高粉體本身的抗水解能力。

AlN粉體的表面改性技術有很多,基本原理為對粉體表面進行相應的物理吸附或化學處理,在AlN顆粒包覆或形成較薄反應層,阻止AlN粉末與水的水解反應。主要方法有包覆改性法、表面化學改性法、熱處理法等等。

氮化鋁的表面改性方法

圖3、氮化鋁的表面改性方法

1、包覆改性法

包覆改性是一種應用時間較久的傳統改性方法,是用無機化合物或有機化合物對AlN粉體表面進行包覆,對粒子的團聚起到減弱或屏蔽作用,而且由于包覆物產生了空間位阻斥力,使粒子再團聚十分困難,從而達到表面改性的目的。用于包覆改性的改性劑有表面活性劑、無機物、超分散劑等。

表面活性劑根據AlN粒子表面電荷的性質,采用加入陽離子或陰離子表面活性劑,改變粉體分散體系中氣液、固液界面張力,在粉體表面形成碳氧鏈向外伸展的具有一定厚度的包覆層。

無機包覆AlN粉末無機表面改性就是將無機化合物或金屬通過一定的手段在其表面沉積,形成包覆膜,或者形成核一殼復合顆粒,使改性粉體表面呈現出包覆材料的性質,改善表面性能。

超分散劑超分散劑在兩親結構上與傳統的表面活性劑類似,但以錨固基團和溶劑化鏈取代了表面活性劑的親水基和親油基。。

2、表面化學改性

表面化學改性通過表面改性劑與顆粒表面進行化學反應或化學吸附的方式完成。將聚合物長鏈接枝在粉體表面,而聚合物中含親水基團的長鏈通過水化伸展在水介質中起立體屏障作用,這樣AlN粉體在介質中的分散穩定除了依靠靜電斥力又依靠空間位阻,效果十分明顯。

偶聯劑偶聯劑是一種同時具有能與無機粒子表面進行反應的極性基團和與有機物有反應性或相容性的有機官能團的化合物。它的作用是其一端能與粉體表面結合另一端可與分散介質有強的相互作用,因此可以提高AlN粉體與聚合物材料的親和性,實現粉體在聚合物材料中的分散。

疏水化處理疏水化處理是選擇有疏水化基團(如長鏈烷基、鏈烴基和環烷基等)的有機物圍繞在AlN粉體表面,使烷基等牢固地結合在粉體的表面,呈現出較強的疏水性。

表面接枝法表面接枝聚合是通過化學反應將高分子鏈接枝到AlN粉體的表面,可以顯著改善粒子在有機溶劑或聚合物中的分散性。

無機酸改性利用磷酸、磷酸二氫鹽等對AlN粉末表面進行處理,發現不僅能夠使AlN抗水解并且還能加強粉末的分散性。

3、熱處理法

熱處理法則是通過對粉末進行熱處理,使其表面發生氧化生成致密的氧化鋁保護膜,從而產生抗水解性。李亞偉等研究了在空氣中700-1050℃范圍內熱處理工藝對氮化鋁抗水化性能的影響。在空氣中氛圍中熱處理AlN,發現于AlN700℃開始氧化,隨溫度升高進一步被氧化,到1050℃時,被完全氧化。經熱處理改性后的AlN粉末抗水性能與周圍環境溫度相關,隨水溫升高,抗水性能降低,700-850℃處理的AlN粉末有一定的抗水化性能。

4、其他改性方法

其它改性方法也比較多,例如通過高能處理、超聲波、膠囊化改性等也可以對AlN粉體進行表面改性。通常這些方法同其它方法相結合,對粉體的表面改性效果更佳。


另外要注意的是,影響AlN粉體表面改性效果的因素有很多,比如溫度、時間、改性劑用量等。改性劑都是通過與納米粉體表面基團作用,達到對粉體改性的效果,但不同改性劑的化學結構以及鏈段的長短都可能影響著納米粉體在聚合物基質中的分散情況

另外改性劑分子量的大小對粉體表面改性有很大影響——分子量太小,包覆層厚度會比較薄,不能產生足夠空間位阻,改性后粉體分散性不夠好;而分子量大的改性劑改性,能夠在表層形成較厚的覆蓋層,分子鏈與有機物基質能很好的相容。

不同分子量改性劑包覆納米粉體

圖5 不同分子量改性劑包覆納米粉體

(左圖,小分子包裹粉體;右圖,大分子包裹粉體)

而當使用硅烷類偶聯劑對AlN粉體表面進行修飾時,為了提高對粉體表面的修飾效果,會加入少量的無水乙醇等溶劑來加快偶聯劑與粉體發生反應,但是若加入溶劑不同時,這有可能夠使AlN粉體與偶聯劑之間的相互作用發生變化。


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