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球形γ-氧化鋁載體制備方法
2022年04月11日 發布 分類:粉體加工技術 點擊量:242
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相比其它形態的氧化鋁,被稱為“活性氧化鋁”的γ-氧化鋁因其具有孔結構可調、比表面積大、吸附性能好、表面具有酸性和熱穩定性好等優點,因此成為化工和石油工業中最廣泛應用的催化劑或催化劑載體,在石油加氫裂化、加氫精制、加氫重整、脫氫反應及汽車尾氣凈化等反應過程中發揮著重要作用。γ-氧化鋁一般是通過將其前體擬薄水鋁石在400~600℃高溫脫水制得,制備擬薄水鋁石的方法有很多種,來源不同的擬薄水鋁石可得到不同的γ-氧化鋁。


連續重整催化劑的發展經歷了第一代(低水熱穩定性、良好選擇性)、第二代(高水熱穩定性、良好選擇性)、第三代(低積炭速率、高選擇性)發展,而核心在于毫米級高純度γ-氧化鋁小球載體的研發。據稱在石油化工的各類加氫、重整反應中有80%用到γ氧化鋁作為催化劑或催化劑載體。

在實際應用中,通常根據用途不同將其制成不同粒徑、形狀、比表面積、表面性質的活性氧化鋁材料,其中球形氧化鋁載體具有高滾動性、高堆密度、低磨耗等優勢在化工生產中的固定床、流化床工藝中廣泛應用。目前球形γ-氧化鋁有多種制備方法:滾動成球法、熱油柱成型法、油氨柱成球法、噴霧分散成球法等。

今天說的“球形氧化鋁”是這種↓↓

球形氧化鋁

1、滾動成球法

滾動成球法是將適量的粉體和黏結劑加入到旋轉盤上,創造最理想的相間接觸情況,在滾動過程中,粉體微粒由于受到毛細管力及液橋的影響形成微核(即母球),達到物料顆粒宏觀上的聚集效果,由于滾動盤的表面摩擦力和沖擊作用,當顆粒尺寸滿足要求時,將其甩出轉動盤,精制后即得到成品。

滾動成球原理示意圖

滾動成球原理示意圖

優缺點:

滾動成型法優點為操作方法簡單,設備易控,生產負荷上限高,處理量及運轉率較高,成本低廉;缺點為該方法只可用于較大球徑的載體生產,產品的強度不理想,又由于使用固態前驅物,導致生產過程產生較大粉塵,產品磨耗高,粒徑偏差大。為提高球形氧化鋁產品質量,研究人員不斷對滾動成球法生產工藝進行探索與改進。滾動開始后,投入的自由粉體被液橋連接形成母球,而黏結劑可通過改變毛細管負壓和界面張力對該過程產生較大影響,因此黏結劑的選用是目前優化產品質量的主要方向。

2、熱油柱成型法

熱油柱成型法的原料主要為鋁溶膠,在給定的條件下凝膠化,形成具有固定形狀的小球,隨后在一定的溫度壓力下經歷沉淀過程,將凝膠小球轉化為水合氧化鋁(AlOOH),最終在焙燒過程中完成化學結合水的脫除及晶型的改變,得到成品球形氧化鋁載體。

原理:將未飽和的六次甲基四胺溶液按一定胺氯比與鹽鋁法制得的鋁溶膠原料(pH通常為2~3.5)均勻混合,滴入溫度較高的成球介質中(充滿白油的熱油柱成型裝置)。受熱后的六次甲基四胺分解為甲醛和銨根離子,銨根離子與鋁溶膠原料中原有的氯離子結合生成氯化銨,同時,混合溶膠中的OH-Al3+轉化為氫氧化鋁。因成球介質表面張力的作用,原料滴入后被塑成圓整的正球體。凝膠化后小球內部的甲醛分子向外運動,其運動軌跡形成軌道結構。油浴的主要作用是促使溶膠中的膠凝劑分解產生氨,進而使下落過程中的氧化鋁球固化。

優缺點:

熱油柱法優點為所得產品強度高,形狀規則均一,成型操作簡單,效率高;但其缺點為浪費較大熱能,設備能耗大,須做脫油處理。

3、油氨柱成球法

油氨柱成型法將氨水和油品(通常為煤油)兩種介質同時注入成球柱內,使溶膠或干粉膠物料依次通過兩種介質進行成型。該成型方法可制得孔容較大、大小均勻的球型載體,但產生的氨氣會對環境造成污染。

油氨柱催化劑成球裝置

油氨柱催化劑成球裝置(來源:四川致研科技)

原理:油氨柱成球的機理與熱油柱法成型的機理相類似,取氫氧化鋁溶膠或干膠粉按一定配比均勻溶解于硝酸中,配制成混合溶膠。成型柱內上為油層,下為氨水層,油層與氨水層之間持續注入表面活性劑。混合溶膠液滴在油中因存在表面張力而呈球狀,受重力作用向柱底運動中穿過不同介質間的接觸面,進入氨水層后發生凝膠化。所得凝膠小球繼續落入緩沖柱中,進一步固化,同時使用循環泵將氨水分離出來。

優缺點:

油氨柱成型法可制得熱穩定性好、孔容大的鋁溶膠小球載體;缺點為制備過程能耗高,須做脫油處理,造成氨氣污染,另外其對物料質量有較高要求,需定期更換氨水及補充活性劑。對比熱油柱成型法與油氨柱成球法,可知熱油柱成球法操作更加簡便,過程更加可控,生產條件更優于油氨柱成型法。

4、噴霧造粒法

噴霧分散成球法(噴霧造粒法)--將粉漿或溶液噴入造粒塔,在噴霧熱風的作用下,粉漿或溶液干燥、團聚,從而得到球狀團粒的造粒方法,由料液制備、加熱、干燥及分離4個系統組成。該方法廣泛用于生產各種粒徑大小的催化劑或者其他對粒徑有所要求的顆粒。可適應實驗和小規模生產使用,顆粒球精度好,顆粒均勻。

噴霧造粒塔

噴霧造粒塔

原理:首先調節液料的酸堿度、溫度后成膠狀,可得到Al(OH)3濾餅,膠溶成膠作為原料料液。通過燃料燃燒提供熱能使熱風爐向干燥塔吹入熱風,高壓泵將料液傳入霧化系統,在旋轉設備中形成的環形薄膜被噴嘴噴射成細絲狀,細絲斷裂成球滴狀。當液滴遇見熱風進行傳質傳熱,使液滴內部的水發生汽化作用,外殼逐步形成。因熱風溫度高于汽化溫度,不斷的熱風使液滴不斷發生汽化,形成內部多孔的氧化鋁球形載體

優缺點:

噴霧干燥法制得的小球純度高、均勻性好,操作時間短,操作簡單,可連續制備且易通過不同的操作條件制得各種形態性能的氧化鋁小球。缺點:處理后的氧化鋁小球粒徑較小,結構不良、表面性質不佳,機械性不良,可與油柱成型法相結合進行小球制備。

 

參考來源:

1、球形γ-Al2O3載體制備方法評述;中國石油撫順石化公司;黃惠陽,申科,袁穎,趙悅,陳世安,劉家名等著

2、活性氧化鋁載體的研究進展;①中國石油化工股份有限公司北京化工研究院、②江蘇三劑實業有限公司;唐國旗①,張春富②,孫長山②,嚴斌②,楊國祥②,戴偉①,田保亮①等著。

3、擬薄水鋁石路徑熱油柱成型制備;中國石化石油化工科學研究院,毫米級氧化鋁小球的研究;劉建良,馬愛增,潘錦程,王春明等著。

 

編輯:粉體圈Alpha

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