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白石墨六方氮化硼與石墨結構相似,為啥h-BN不導電?
2022年01月11日 發布 分類:粉體入門 點擊量:847
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六方氮化硼與石墨具有非常類似的結構特征和成鍵性質,但兩者的導電性能有著非常的區別,當然導熱性能也有區別。這是為啥呢?下文小編與大家一起探討一下。

石墨與六方氮化硼的機構模型

1:石墨(左)與六方氮化硼(右)的機構模型

石墨結構簡析

石墨具有層狀的平面結構,結構如上圖所示,每層中碳原子都排列成蜂窩狀晶體結構,層內原子間距0.142nm,層間距0.335nm。層內有σ和π鍵(示意圖可見下圖3,σ和π鍵的解釋見下文),層間有范德華力,層間距離較遠未形成強化學鍵

碳是第六號元素,所以碳原子的電子排布式為:1s22s22p2(碳原子的基態)。在石墨稀層內(即單層的石墨)每個碳原子與最近鄰的3個碳原子通過σ鍵相連接,相鄰σ鍵夾角為120°(σ鍵由sp2雜化軌道重疊產生,結合力強,sp2雜化軌道原理見圖2),剩余的1個p電子軌道垂直于石墨烯平面(p軌道互相平行)。每個碳原子貢獻1個未成鍵的π電子(用P軌道電子參與成鍵的電子),與周圍的原子形成結合力比較弱的π共軛的網絡結構。在多原子分子或離子中,如有相互平行的p軌道,它們連貫重疊在一起構成一個整體,p電子可在多個原子間運動形成π型化學鍵,這種不局限在兩個原子之間的π鍵稱為離域π鍵或共軛大π鍵(見圖3,簡稱大π鍵,大π鍵具有特殊的穩定性。在外加電場的影響下,離域π鍵中的電子可以在整個石墨層內自由移動,這也就是為啥石墨層導電/導熱能力強的原因。

#碳原子的SP2雜化#基態原子在外界能量影響下,通過特定的規則變成激發態,激發態外層的1個S軌道+2個軌道雜化成3個SP2軌道,剩下一個單獨的P軌道,示意圖如下。

C原子的SP2雜化

圖2:C原子的SP2雜化

SP2軌道其實還有一個小尾巴,詳見下圖3)

共軛大π鍵,屬于整個平面的鍵

3:共軛大π鍵,屬于整個平面的鍵

共軛/離域大π鍵的特征,σ鍵在同一平面, 參與共軛的p軌道相互平行, 且垂直于σ面,相鄰的p軌道間從側面重疊發生鍵離域,在共軛體系中,π電子云擴展到整個體系。

兩個pp軌道共軛電子云

4:兩個pp軌道共軛電子云

六方氮化硼結構

氮化硼(平均是6個)和碳(6個)是等電子的,性質相似,和碳一樣,氮化硼有多種同質異形體,其中六方氮化硼(α-BN)結構則類似于石墨,是一種十分實用的潤滑劑,立方氮化硼(β-BN)結構類似于鉆石,硬度僅低于金剛石,但耐高溫性優于金剛石。

六方氮化硼 (hBN) 晶體的示意圖

5:六方氮化硼 (hBN) 晶體的示意圖

在石墨烯中,每個碳原子還擁有一個未成對電子,在垂直于平面方向上形成離域π鍵,π電子能夠在面內高速自由移動,賦予了石墨烯優異的電學/熱學特性。而單層h-BN是B原子和N原子交替排列形成的類石墨烯的二維蜂窩狀結構,相鄰B原子和N原子之間同樣通過sp2雜化形成σ共價鍵,鍵長0.145nm。除了成鍵電子外,h-BN也有兩個未成鍵電子及兩個垂直于平面的p軌道,因此從基本結構上看,兩者性能應當相似,但不同的是,BN是極性共價鍵,由于N的電負性比B大,因此大π鍵上的電子更傾向于被固定在N的周圍無法自由移動(由于沒有形成共軛,也有人認為它不應該叫大π鍵),由于h-BN平面內沒有可自由移動的電子,π鍵上的電子離域性不高,室溫下,h-BN中載流子遷移率較低,因此h-BN具有優異的電絕緣性。

h-BN

h-BN是一種禁帶寬度為5~6eV的絕緣體,在紫外發光二極管等光電器件方面有廣闊的應用前景。此外,h-BN片層內具有較高的熱導率(通過聲子震動導熱)和較低的熱膨脹系數,是理想的散熱材料和高溫絕緣材料。但與石墨類似的,雖然h-BN的層內平面熱導率非常高,但在垂直BN層的方向上(層與層之間缺乏高效導熱結構),熱導率很低,因此需要通過特殊的工藝來形成有效的導熱通道,例如做成片狀氮化硼球,結構如下。

片狀氮化硼球結構

拓展閱讀:

固體材料中都有哪些化學鍵及其特點是?

 

粉體圈編輯:Alpha

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