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固體材料中都有哪些化學鍵及其特點是?
2021年12月30日 發布 分類:粉體入門 點擊量:959
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材料按狀態主要有三態: 氣態、液態和固態。液態和固態稱為凝聚態。在凝聚態下,原子之間距離很短,產生相互作用力,原子之間便結合在一起,形成了一種結合鍵。原子結合鍵是材料的二級結構。材料的性能很大程度上取決于原子間的結合力。結合鍵共有離子鍵、共價鍵、金屬鍵、范德華力和氫鍵等。可簡單分成二大類,結合力強的結合鍵叫化學鍵,或稱為一次鍵:如離子鍵、共價鍵和金屬鍵;結合力弱的結合鍵叫物理鍵(也有將它們看做弱化學力的),或稱為二次鍵。如范德華鍵和氫鍵,或稱為分子鍵。

實際材料中原子之間的結合,靠單一鍵力結合在一起的情況極少,原子間的結合常常是混合鍵,即化學鍵中的多種鍵合形式,有時還有物理鍵。W、Ta、Pb等一些金屬原子凝聚成固體時,其鍵合方式是金屬鍵和共價鍵的混合方式。氧化物陶瓷材料除離子鍵外,也含有相當數量的共價鍵。

↓↓四大類材料及其化學鍵

金屬材料

主要以金屬鍵結合,其強韌性好,塑性變形能力強,導電、導熱性好,是主要的工程材料。

高分子材料

以分子鍵和共價鍵結合,耐蝕性、絕緣性好,密度小,加工成型性好,強度不高、硬度較低,耐熱性較差。

陶瓷材料

以離子鍵、共價鍵結合,熔點高,硬度高,耐熱,耐磨,脆性大,難以加工。

復合材料

由多種結合鍵組成,強韌性好,比強度、比剛度高,抗疲勞性好。

結合鍵

一、五大類原子結合鍵

1、金屬鍵:價電子離域共享

所謂金屬鍵主要在金屬和合金中存在,處于凝聚狀態的金屬原子,將它們的價電子貢獻出來,作為整個原子基體的共有電子。金屬鍵的基本特征是電子云的共有化,即組成金屬晶體的各原子的電子可以在整個晶體中運動。

共有化的電子也稱為自由電子,自由電子組成所謂的電子云或電子氣,在點陣的周期場中按量子力學規律運動。自由電子的可用性有助于金屬成為優良的導體,而失去了價電子的金屬原子成為正離子,嵌鑲在這種電子云中,并依靠與這些共有化的電子的靜電作用而相互結合,這種結合方式就稱為金屬鍵。

電子海模型

電子海模型:正原子核被離域電子海(藍點)包圍

電子屬于整個“金屬大分子”所共有,不再屬于哪個原子(電子是離域的

金屬與其他固體的區別是金屬中的電子會對外加電場、熱梯度以及入射光產生響應。這使得金屬具有高的電導率、熱導率和光學反射率。金屬具有正電阻率溫度系數,因此,金屬在溫度上升時,它的電導性變差。低濃度雜志合金化以后,純金屬的電導率總是下降。如上兩種情況對電導率影響的原因是增加了電子的散射,這一作用降低了外加電場方向上電子運動的凈分量。還有一個很有趣的現象,金屬薄膜與塊體之間的電學特性差別很小~~以薄膜形式出現的金屬薄膜應用的例子包括集成電路中的觸點和互連線,數據存儲中的鐵磁合金。金屬膜也可用于反射鏡、光學系統,以及封裝材料的裝飾與防護涂層和各種元件中。

2、共價鍵:價電子局域共享

美國化學家路易斯(GNLewis)提出了共價鍵(covalentbond)的電子理論:原子之間可以通過共用電子使每一個原子都達到穩定的稀有氣體電子結構,從而形成穩定的分子。這種原子通過共用電子對而形成的化學鍵稱為共價鍵。共價鍵固體是一種強化學鍵硬質材料,具有較高熔點。周期表中價電子為4個或5個的4A、5A族元素如Si、P等,其離子化相當困難, 只能通過電子共享,在s態、p態角量子殼層達到穩定的8個電子結構。元素周期表末端的元素多以離子鍵形式存在,而共價鍵經常在相鄰族的元素間形成。

在自然界中,大量的元素和化合物固體是以共價鍵形式存在的,先進陶瓷和單質分子大多是共價鍵結合,還有元素半導體Si、Ge、金剛石以及III-V族化合物半導體,如GaAs和InP。

共價鍵電子理論

現代電子學中,重要的半導體材料:硅和鍺,它們的最外層電子(價電子)都是四個,它們組合成晶體靠共價鍵結合

3、離子鍵:價電子轉移

由原子間發生電子的轉移,形成正負離子,并通過靜電引力作用形成的化學鍵。期表中1A、2A 族金屬元素外殼層僅有1-2個價電子,很容易逸出成為正離子如Na、Mg;6A、7A族的非金屬原子外殼層為多電子如S、Cl,很容易接受電子成為負離子,成為穩定的電子結構,降低體系能量。這種正負離子的結合屬于離子鍵。離子鍵的鍵能較大,故離子化合物的熔點都較高,但當離子鍵被破壞時,會形成陰陽離子,即在水溶液中或熔融狀態下。

TIPS:離子鍵和共價鍵沒有明顯的界限

不過非常值得我們注意的一件事是“離子鍵和共價鍵沒有明顯的界限”,如上的討論是一種簡化了的模型,實際上任何所謂的極性共價鍵都含有離子鍵成分,不存在純粹絕對的離子鍵,任何離子鍵都含有原子軌道重疊的成分(即共價鍵成分)。

不論是離子鍵還是共價鍵,均利用的是電子進行成鍵不同的是,離子鍵中,以靜電力作為支撐通常沒有方向性。而共價鍵來源于共用電子對,具有方向性。電子是一團波是一個概率波,他不是一個單純的粒子。在空間中以的位置不是固定的,而是存在概率分布。對于共價鍵來說,電子集中分布在兩原子中間。這是有利于能量降低的。然而不可忽視的是,對于共價鍵,電子依然有概率完全集中在其中的一個原子上而形成離子。這只是一個概率問題。

純粹的共價鍵一般來說認為是同原子分子,且沒有極性的那種。其電子云密度集中分布在兩原子之間。基本上沒有離子性。(實際上還是有,但是概率極低完全可以忽略)回到離子鍵上,雖然陰陽離子之間具有能壘,但是依然存在這么一個概率使得電子形成共用電子對成為共價鍵。電負性相差越大的陰陽離子其能壘越高,越不容易形成共價鍵,所以共價成分越低。例如:離子化合物氯化鈉晶體中的化學鍵含有71%的離子鍵成分和29%的共價鍵成分;而我們大名鼎鼎的強共價鍵化合物碳化硅,其共價鍵成分可達88%。

4、 范德瓦爾茲鍵(范德華力):分子間的引力

物理鍵(范德華力及氫鍵)是由分子之間的靜電引力而產生的力,稱為分子鍵。在物理鍵形成過程中,并沒有發生電子得失、電子共有和電子公有化,它是由于分子中電子分布不均勻而引起的分子間引力的結合。范德華鍵的特點是由分子間偶極吸引力所形成的物理鍵,其鍵力遠小于化學鍵,故鍵合力弱,熔點低,硬度低,材料穩定性差,易變形。范德華鍵是分子間偶極距所產生的靜電吸力將兩個分子結合在一起的力。范德華力是分子間力,由三種力組成:取向力(dipole force)、誘導力(induction force)和色散力(dispersion force)。

范德華力

熔沸點:對于組成和結構相似的分子,相對分子質量越大,物質的熔沸點越高(除H2O、HF、NH3)。例如:烷烴(CnH2n+2)的熔沸點隨著其相對分子質量的增加而增加,也是由于烷烴分子之間的范德華力增加所造成的。

溶解度:溶劑與溶質分子間力越大,溶質的溶解度越大。例如:273 K,101 kPa時,氧氣在水中的溶解量(0.049 cm3·L-1)比氮氣的溶解量(0.024 cm3·L-1)大,就是因為O2與水分子之間的作用力比N2與水分子之間的作用力大所導致的。

在二維層狀材料領域,層內以強的共價鍵或離子鍵結合而成,而層與層之間依靠弱的范德華力堆疊在一起的一類新型材料。由于層間弱的相互作用力,在外力的作用下,層與層很容易相互剝離,從而可以形成二維層狀材料。最典型的例子就是石墨烯。

5、氫鍵

氫鍵力是一種由氫原子引起的特殊的分子間相互作用力。它是由氫原子同時與兩個電負性很大、原子半徑較小的原子(O、F、N)之間的結合所形成的物理鍵。氫鍵中的氫原子起關鍵作用。氫鍵本質上與范德華鍵一樣,是依靠分子間的偶極吸引力結合在一起,性質相似,但結合力比范德華力大,且具有飽和性和方向性。范德華力的大小會影響物質尤其是分子晶體的熔點和沸點,通常分子的分子量越大,范德華力越大。水(氧化氫)比硫化氫的相對分子質量小,因此范德華力比后者弱,但由于水分子間存在更強的氫鍵,熔沸點反而更高。

二個水分子間的氫鍵力

例如:二個水分子間的氫鍵力

氫鍵分子式

氫鍵雖然是一種弱鍵,但由于它的存在,物質的性質出現了反常現象,在形狀結構等方面受到了很大的影響。氫鍵由于廣泛存在與化合物中,因此在研究化合物的性能時,氫鍵起著重要的作用。氫鍵的鍵能介于共價鍵和范德華力之間,其鍵能小,形成或破壞所需的活化能也小,加上形成氫鍵的結構條件比較靈活,特別容易在常溫下引起反應和變化,故氫鍵是影響化合物性質的一個重要因素。

氫鍵在材料領域中應用:液晶材料領域是氫鍵應用研究較早較多的領域。分子間氫鍵具有良好的熱穩定性,既能使不具有液晶行為的質子給體和受體形成的氫鍵復合物呈現液晶性,也可改變原質子給體和受體的液晶行為。雖然氫鍵鍵能較弱,給其復合物穩定性帶來不利影響,但它的適當弱化,反而使得氫鍵液晶高分子具有獨特的動力學性質,尤其是對溫度的變化具有可逆響應性能,為其在感應材料制備方面的應用提供了廣闊的空間。氫鍵的動態可逆特性,基于氫鍵相互作用的超分子液晶體系具有信息儲存功能、質量或電荷傳輸性以及分子傳感等諸多動態特性。

二、結合能與材料性能

共價鍵、離子鍵的鍵能大,金屬鍵的鍵能次之; 范德華鍵的鍵能最小,遠小于三種化學鍵的結合能

不同結合鍵能的大小

不同結合鍵能的大小

1、熔點

熔點與鍵能有較好的對應關系。離子鍵和共價鍵的化合物熔點高,其中純共價鍵的金剛石具有最高的熔點;某些金屬如W、Ta等也存在相當部分的共價鍵,故熔點高;普通金屬材料的熔點相對較低。離子鍵結合能大,故陶瓷材料比金屬材料具有更高的熱穩定性,耐高溫性好。

物理鍵結合的材料熔點較小,如線性高分子材料,因有大量的物理鍵,其熔點很低,耐熱性較差。

聚氯乙烯(PVC)大分子鏈之間的氫鍵力

聚氯乙烯(PVC)大分子鏈之間的氫鍵力

2、密度

材料的密度與結合鍵類型關系密切。金屬材料如Pb、Ag、Cu 等元素的密度高,這是因為:一是金屬原子質量大;二是金屬鍵的結合方式沒有方向性,原子趨于緊密排列,得到簡單的原子排列形態。

離子鍵和共價鍵結合的原子,相鄰原子的個數受到共價鍵數目的限制,離子鍵結合還要滿足正、負離子間電荷之間的平衡,原子不可能緊密堆積,而且存在空洞缺陷,故陶瓷材料密度小。高分子材料的組成元素主要是C、H,質量小,且分子鏈間是物理鍵結合,堆積不緊密,密度就更小。

3、導電、導熱性

金屬鍵有大量自由電子的運動和離子的振動,使金屬材料具有良好的導熱性和導電性。陶瓷材料和高分子材料由于無自由電子存在,固態下基本不導電,成為一種絕緣材料。

 

 

粉體圈編輯:Alpha

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